祝贺张笑天的文章在Journal of Catalysis发表！
Congratulations to Xiaotian Zhang for Publication in Journal of Catalysis!
Xiaotian Zhang
Released: 2024-11-01 / Updated: 2023-11-01
Highlights
- Suggested the importance of fluorine migration intermediate in NHC/photoredox catalytic system.
- Explained the unique activity of acyl fluoride with NHC compared with other acyl halides.
- Elucidated the mechanism of NHC/photoredox/sulfinate triple catalytic system.
- Fluorine migration in NHC-catalyzed reactionSpecial reactivity of acyl fluoride with NHCElucidate the mechanism of NHC/photoredox/sulfinate system.
氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbene, NHC)是最稳定、最著名且应用最广泛的卡宾之一，在诸多催化体系中表现出独特的反应性。自Studer等人的开创性工作(Org. Lett. 2007, 9, 371-374)以来，NHC在光氧化还原催化领域也取得显著进展。现有研究中同NHC反应的底物绝大多数为酰基氟化物；同时，Studer等人近期的研究（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 4903-4909）也首次证实了酰氯和酰溴在NHC/光氧化还原催化体系中完全没有活性。而酰氟与氮杂环卡宾的独特反应活性仍有待进一步探究。根据一般经验，酰基上的亲核加成反应采取先加成-后消除的反应机理，在加成后氟离子离去产生酰基中间体IM2-1 (Scheme 2)。南京师范大学方敏课题组通过理论计算发现加成步骤中酰氟、酰氯和酰溴的能垒分别为16.9、16.8和14.9 kcal⋅mol−1，并不能解释为什么酰氯和酰溴没有反应活性，因此IM2-1并不是反应实际经历的中间体，否定了Studer等人提出的机理。这同时意味着NHC与酰氟的反应可能采取与传统经验完全不同的机理。
基于课题组之前在[1,2]-氟迁移机制研究中的发现(Org. Biomol. Chem. 2023, 21, 8675-8689)，作者提出了一种经历氟迁移中间体IM2-2的新机理 (Scheme 2)，以阐明酰氟相较于其他酰卤化物的独特反应性。以Studer等人构建的三重催化体系为例，氟迁移中间体IM2-2参与了光诱导的单电子转移反应，使用Ru(bpy)32+作为光敏剂时，其氧化还原电动势为0.50 V，显著高于酰基咪唑离子IM2-1的0.03 V (Fig. 1)。该机制表明IM2-1不具有单电子转移活性，解释了在使用酰氯和酰溴作为底物时未观察到产物的原因。考虑到近年来NHC在光还原催化方面的应用取得了显著进展，这一研究结果为其机制提供了更清晰的图景，并可能对未来相关合成策略的发展产生帮助。
本工作得到南京师范大学大规模复杂系统数值模拟教育部重点实验室的计算资源和技术支持。南京师范大学2022级本科生张笑天为本文第一作者，方敏教授、吴勇教授和徐嘉伟为本文共同通讯作者。全文发表在中科院1区期刊Journal of Catalysis上(Journal of Catalysis, 2024, 439, 115776)。